Coulometrie

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    Coulometrie

    Beschreibung

    Die Coulometrie ist eine quantitative Analysemethode. Untersucht werden oxidierbare oder reduziere Verbindungen. Dies erfolgt nach dem Prinzip des Faradeyschen Gesetz, dass eine definierte elektrische Ladung, welche an der Arbeitselektrode umgesetzt wird direkt proprtional mit dem Umsatz einer zu untersuchenden Stoffmenge ist. Die Coulometrie ist eine kalibierfreie Analysenmethode. Sie wird deshalb zu den Absolutmethoden gerechnet.


    Aufbau

    An der Gegenelektrode findet eine Gegenreaktion statt. Um eine Vermischung zu verhindern fließt der Strom  durch die Meßlösung, wobei die Elektroden (meist aus Platin) durch ein Diaphragma getrennte sind. Das Diaphragma verhindert so störende Reaktionen zwischen den an der Anode und der Kathode.

    Coulometrie bei konstantem Arbeitspotential

    Diese Form der Coulmetrie wird auch als Potentiostatische Coulometrie bezeichnet. Durch eine geeignete Schaltungstechnik läßt man elektronisch geregelt einen solchen Strom zwischen Arbeits- und Gegenelektrode fließen, daß die Potentialdifferenz zwischen Arbeits- und Referenzelektrode immer auf einen vorgegebenen Wert konstant gehalten wird. Das Potential wird so gewählt, daß die gewünschte Reaktion abläuft.

    Coulometrie bei konstantem Strom

    Diese Form der Coulmetrie wird auch als Galvanostatische Coulometrie bezeichnet. Bei diesem Verfahren wird ein zeitlich konstanter Strom durch die Elektrolysezelle geschickt. Die Zelle enthält nur Arbeits- und Gegenelektrode. Die Referenzelektrode entfällt. Der Strom fließt, solange noch umzusetzende Spezies in der Lösung sind. Nach vollständigem Umsatz ( Messdauer t ) wird der Strom auf Null gesetzt. Da I = const. ist, gilt [1]:

    Coulometrie

    n = umgesetzte Stoffmenge
    t = Messdauer
    F = Faradaykonstante (96484.6 As/mol)
    z  = Zahl der pro Elementarvorgang ausgetauschten Ladungen

    Coulometrische Titration

    Bei diesem Verfahren wird der Analysenlösung eine elektrochemisch reagierende Hilfssubstanz zugesetzt, deren Reaktionsprodukt sich mit der zu bestimmenden Substanz umsetzt. Das Titrationsende kann entweder elektrochemisch indiziert (z.B. biamperometrisch) oder herkömmlich mit einem Farbindikator ermittelt werden. Die Elektrolyse dient nur zur Erzeugung des Reagenzes. Es wird mit konstantem Elektrolysestrom gearbeitet, der maximal gleich dem Diffusionsgrenzstrom der zugesetzten Substanz sein darf. [1]


    Methodik

    Für den einfachen Fall, dass bei der Elektrolyse nur eine einzige elektrochemische Reaktion abläuft, kann nach den Faradayschen Gesetzen die umgesetzte Stoffmenge n aus der Ladung
    Q = ∫i dt ermittelt werden:

    Coulometrie

    Gleichung (1)

    F = Faradaykonstante (96484.6 As/mol)
    z  = Zahl der pro Elementarvorgang ausgetauschten Ladungen
    n = umgesetzte Stoffmenge
    Q = Ladung

    Da die Ladung mit geeigneten elektronischen Messgeräten genau gemessen werden kann, sind mit dieser Methode sehr genaue Gehaltsbestimmungen möglich („Titration mit Elektronen“). Bei Anwendung der Gleichung (1) zur Ermittlung der umgesetzten Stoffmenge ist jedoch stets zu überprüfen, dass keine Nebenreaktionen ablaufen, in denen ein Teil der Ladung verbraucht wird. (d.h. die „Stromausbeute“ muss 100 % betragen) [1].


    Unterschiede zu anderen Analysemethoden

    Potentiometrie

    Die Coulometrie gehört zu den elektrochemischen Analysenmethoden mit Stromfluss und vollständigem Stoffumsatz, im Unterschied zur Potentiometrie (Potentialmessung mit ionensensitiven Elektroden ohne Stromfluss)

    Polarographie

    Im Gegensatz zur Polarographie werden großflächige Elektroden benutzt, um auch bei hohen Stromstärken die Stromdichte an den Elektrodenoberflächen gering zu halten und so Polarisationserscheinungen zu unterdrücken. Wenn bei konstantem Potential gearbeitet werden soll („potentiostatisch“), wird eine dritte Elektrode zur Potentialmessung eingesetzt (z.B. Ag/AgCl-Referenzelektrode).

    Elektrogravimetrie

    Im Gegensatz zur Elektrogravimetrie wird bei der Coulometrie die zu untersuchende Substanz nicht zwangsläufig an der Elektrode abgeschieden.


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    Literatur & Quellen

    1. IPC Universität Jena
    2. Schelter, M. (2015) „Entwicklung eines Festelektrolytsensor-Messsystems für die coulometrische Spurenanalytik“ DISSERTATION zur Erlangung des akademischen Grades Doctor rerum naturalium (Dr. rer. nat.) vorgelegt der Fakultät Mathematik und Naturwissenschaften der Technischen Universität Dresden LINK

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